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    公开号:WO1992015596A1
    申请号:PCT/JP1992/000080
    申请日:1992-01-29
    公开日:1992-09-17
    发明作者:Norihide Inoue；Tetsunosuke Shiomura；Masahiro Kouno；Yoshiho Sonobe；Kazumi Mizutani
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:C07F17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 新規遷移金属化合物お よ びこ れを用 い た ォ レ フ ィ ン の重合方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明 は新規な遷移金属化合物、 詳 し く は 1 分子中 に 2 つ の遷移金属原子 を有す る 新規な遷移金属化合 物、 お よ び こ れを用 い たォ レ フ ィ ン の重合方法に関す る 。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] シ ク ロ ペ ン タ ジェニル基、 イ ン デニル基、 フ ルォ レ ニル基、 ま た は これ らの誘導体を配位子 と す る 遷移金 属化合物、 いわゆ る メ タ 口 セ ン化合物は、 助触媒、 例 え ばア ル ミ ノ キサ ン と 共に使用 し てォ レ フ ィ ン を重合 す る こ と に よ り ポ リ オ レ フ ィ ン が製造で き る こ と が知 られて レヽ る 。
    [0007] 特 閧 昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、 特閧昭 6 0 - 3 5 0 0 8号公報 に は 、 メ タ 口 セ ン化合物お よ びアル ミ ノ キサ ン か ら な る 触媒の存在下にォ レ フ ィ ン を重合ま たは共重合さ せ る 方法が記載さ れて い る 。
    [0008] 特開昭 6 1 - 1 3 0 3 1 4 号公報、 特開昭 6 4 - 6 6 1 2 4号公報に は 、 架橋性配位子を有す る メ タ 口 セ ン化合物お よ びァ ル ミ ノ キサ ン か ら な る触媒を用 い る こ と に よ り ァ イ ソ 夕 チ ヅ ク 度の高いポ リ 一 α —才 レ フ ィ ン が製造で き る こ と が記載さ れて い る 。 特開平 2-41303 号公報、 特開平 2 - 274703号公報、 特 開平 2 -274704号公報には、 互いに非対称な配位子か ら な る架橋性配位子を有する メ タ ロ セ ン化合物お よ びァ ル ミ ノ キサン か ら なる触媒を用 い る こ と に よ っ て シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ 一 α — ォ レ フ イ ンが製造で き る こ と が記載さ れてい る 。
    [0009] —方、 上記の よ う ないわゆ る カ ミ ンスキー型触媒の 活性種が [ C p 2 M R〕 + ( こ こ で C ρ = シク ロ ペ ン タ ジェニル誘導体、 M = T i , Z r , ま たは H f , R = アルキル） で表される よ う な遷移金属カ チオ ン であ る こ と が示唆さ れて以来、 アルミ ノ キサン類を助触媒 と し ない触媒系も い く つか報告されている 。
    [0010] Taube ら は、 J. Organome tall. Che m. , 347, C9 (1988) に ！： C p 2 T i M e ( T H F ) 〕 + 〔 B P h 4 〕 - ( M e = メ チル基、 P h = フ エニル基、 丁 11 =テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ） で表さ れる化合物を用 いてエチ レ ン 重合に成功 し ている 。
    [0011] Jordanら は 、 J. Am. Chem. Soc. , 109, 111 (1987) で、 [ C p 2 Z r R ( L ) 〕 + ( R = メ チル基ま たは ベン ジル基、 L ==ルイ ス塩基） の よ う なジルコ ニ ウ ム 錯体がエチ レ ン を重合す る こ と を示して いる 。
    [0012] 特表平 1-501950号公報、 特表平卜 502036号公報には シク ロ ペン タ ジェニル金属化合物お よびシク ロ ペン 夕 ジェニル金属カ チオ ン を安定化する こ と ので き る ィ ォ ン性化合物 と か ら な る触媒を用 いてォ レ フ ィ ン を重合 す る 方法が記載さ れて い る 。
    [0013] Zambel l iら は、 Mac r omo 1 e c u 1 e s . 22, 2186 (1989) に 、 シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン の誘導体を配位子 と す る ジル コ ニ ゥ ム化合物 と 、 卜 リ メ チソレアル ミ ニ ウ ム と フ リレオ ロ ジメ チルアル ミ ニ ウ ム と を組み合せ た触媒に よ り 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン が製造で き る こ と を 報告 し て い る 。
    [0014] 特閧平 3- 179005号公報に は、 a ) 中性のメ タ 口 セ ン 化合物、 b ) アル ミ ニ ウ ム アルキル、 c ) ルイ ス酸か ら な る ォ レ フ ィ ン重合用触媒が開示さ れて い る 。
    [0015] 上記特開平 2-41303 号公報に は 2 種類以上のメ タ 口 セ ン化合物お よ びアル ミ ノ キサ ン か ら な る触媒の存在 下に幅広 い分子量分布を有す る ポ リ オ レ フ ィ ン を製造 す る 方法 と し て 、 ジルコ ニ ウ ム化合物お よ びノ、 フ ニ ゥ ム化合物を混合 し た触媒を用 い る方法が記載さ れて い る が、 一般にハ フ ニ ウ ム化合物は重合活性が極めて低 い ため 、 幅広い分子量分布を有す る ポ リ オ レ フ イ ン を 効果的 に製造す る ため に は高温で重合す る必要があ つ た。 そ の た め、 生成ポ リ マーの立体規則性の低下な ど の問題が生 じ て い た。
    [0016] ま た、 特閧昭 60 - 35008号公報に は、 構造の異な る 2 種類の ジル コ ニ ウ ム化合物を混合 し た触媒を用 いて分 子量分布の広いポ リ エチ レ ン を製造す る方法が記載さ れているが、 このよ う な公知のジルコニウ ム化合物を 用いる方法では効果的に分子量分布を広げる こ と は困 難であつ た。
    [0017] 発 明 の 開 示
    [0018] 本発明者らは上記課題を解決して公知のメ タロセ ン 化合物 と組み合わせて使用する こ と によ り 幅広い分子 量分布を有する ポ リ オ レフ ィ ンを効果的に製造し得る よ う なメ 夕 口セ ン化合物について鋭意検討した結果、
    [0019] 1 分子中に 2 つの遷移金属原子を有する新規遷移金属 ィ匕合'物を用いる こ と によ り上記課題を解決でき る こ と を見出 し、 本発明を完成する に到っ た。
    [0020] すなわち本発明は、 下記一般式 ：
    [0021] R 1 'A 1 A—3 R 1
    [0022] " M 1 ヽ A 5 . 、、M 2 ノ ( I )
    [0023] R ^ 、、、 く A'4' R 2
    [0024] (但し、 A 1 , A 2 ， A 3 , A 4 はシク ロペ ンタ ジェ ニル基、 イ ンデニル基、 フルォ レニル基ま たはそれら の誘導体を示し、 A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カーボン ジイ リ デン基を示す。 そ して、 A 1 と 2 、 A 3 と A 4 はそれぞれ A 5 中の同一炭素に結合し、 橋 架け構造を も たら している。 R 1 . R 2 はハ ロ ゲ ン原 子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 のァ リ ール 基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ口 ゲ ンィヒ ア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互い に 同 じ で あ っ て も異な っ て いて も よ い。 M 1 , M 2 はチ タ ン 、 ジル コ ニ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ム よ り 選ばれた も のであ り 、 互レヽ に 同 じ であ っ て も異な っ て いて も よ い。 ） で表さ れる 新規遷移金属化合物であ る 。
    [0025] さ ら に本発明は、 上記遷移金属化合物お よ び助触媒 か ら な る 触媒 を 用 い た ォ レ フ ィ ン の重合方法、 お よ び、 上記遷移金属化合物お よ び下記一般式 ：
    [0026] R 1
    [0027] ノ ·Μ ( II )
    [0028] A 2 R 2
    [0029] ま た は
    [0030] A 6 A 1 R 1
    [0031] / 、、、、 / , 、
    [0032] Q M ( m ) ' 2
    [0033] A ^ A 2 R 2
    [0034] ( こ こ で、 A 1 , A 2 は シ ク ロ ペン 夕 ジェニル基、 ィ ン デニル基、 フ ルォ レニル基、 ま たはそれ ら の誘導体 を示 し 、 A 1 , A 2 は互い に 同 じであっ て も異な っ て いて も良い。 A 6 , A 7 は炭素原子数 1 〜 1 0 ま での アルキル基、 炭素原子数 6 〜 2 0 ま での ァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノヽ ロ ゲン 化ァ リ ール基ま たは酸素、 窒素、 硫黄、 珪素な どのへ テ ロ原子を含む炭化水素基ま たは水素原子であ る 。 Q は 1 , A 2 を連結す る炭素原子数 1 〜 1 0 ま での炭 化水素基ま たは珪素、 ゲルマニ ウ ム、 錫を含む炭化水 素基である 。 ま た、 A 6 , A 7 は互いに連結していて A 6 , A 7 ， Qの間で璟構造を形成していても よい。 R 1 , R 2 はハロ ゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ —ルアルキル基、 ハロ ゲンィヒア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互いに同 じであっ ても異なっ ていても よい。 M はチ タ ン 、 ジルコ ニ ウ ム、 ノ、 フニ ゥ ム であ る 。 ） で表される遷移金属化合物を組み合わせてなる少なく と も 2 種類の遷移金属化合物および助触媒から形成さ れる触媒の存在下にォ レフ ィ ンを重合する こ と を特徴 と する ォ レフ ィ ンの重合方法である。
    [0035] 式 （ I ) で表される遷移金属化合物は新規化合物で あ り 、 こ の新規遷移金属化合物を使用 し、 本発明の方 法を実施する こ と によ り シンジオタクチ ッ ク ポ リ プロ ピレ ンを製造した場合は結晶化速度が速く 、 分子量の 低いポ リ マーが効率的に得られる こ と を特徵と し、 さ ら に この新規遷移金属化合物と種々 の別の公知の遷移 金属化合物を併用する こ と によ り効果的に幅広い分子 量分布を有す る ポ リ オ レ フ イ ン を製造する こ と がで き、 工業的に極めて価値がある。
    [0036] 図面の簡単な説明
    [0037] 図 1 は実施例 1 で得られた 1 . 4 ー シク ロへキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 9 一 フ ル ォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド の 》 H — N M Rス ぺ ク ト ルの測定結果を示す。
    [0038] 図 2 は実施例 7 で得 られた 3 , 7 — ジ シ ク ロ ペン 夕 ジェニノレ ー 3 , 7 — ジ フ ルォ レ ニル ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン の *H — N M Rスぺク 卜 ノレの測定結 果を示す 。
    [0039] 発明 を実施す る ための最良の形態
    [0040] 本発明 に お いて使用 さ れる式 （ I ) で表さ れる 遷移 金属化合物は 1 分子中に 2 つの遷移金属原子を有す る 新規なメ タ ロ セ ン化合物であ る 。
    [0041] 式 （ I ) 中、 A 1 , A 2 , A 3 , A 4 は シク ロ ペン 夕 ジェニル基、 イ ンデニル基、 フ ル才 レニル基ま たは それ ら の誘導体を示す。 具体的に例え ば、 シ ク ロ ペン タ ジェニル基、 メ チルシク ロ ペン タ ジェニル基、 ジメ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル基、 卜 リ メ チルシク ロ ペ ン タ ジェニル基 、 テ 卜 ラ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル 基、 イ ン デニ ル基、 3 — メ チルイ ン デニル基、 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ イ ンデュル基、 フ ルォ レニ ル基、 1 一メ チルフ ルォ レニル基、 2 , 7 — ジ t ー ブ チルフ ルォ レニル基な どを挙げる こ と がで き る 。
    [0042] A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カ ーボ ン ジイ リ デン基を示す。 具体的に は例え ば、 2 ， 3 —ブタ ン ジ イ リ デン基、 2 , 4 —ペン タ ン ジイ リ デン基、 1 , 3 ー シク ロ ペ ン タ ン ジイ リ デン基、 4 ー シク ロ ペンテン 一 1 , 3 — ジイ リ デン基、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デ ン基、 1 , 4 ー シク ロ へキサン ジイ リ デン基、 6 —メ チル ー 2 , 4 —ヘプタ ン ー ジ イ リ デン基、 ビ シ ク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン基、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン 基、 9 , 1 0 —ア ン ト ラ セン ジイ リ デン基な どを挙げ る こ と がで き る 。
    [0043] R 1 , R 2 はハロゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 の アルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原 子数 6 〜 2 0 の ァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノヽロゲン化ァ リ ール基であ り 、 好 ま し い具体例 と してはメ チル基、 塩素原子であ る 。 M はチ タ ン、 ジルコ ニウ ム ま たはハフニ ウ ムを示 し 、 好 ま し く は ジルコ ニウ ムま たはハ フニ ウ ムである 。
    [0044] 本発明の式 （ I ) の遷移金属化合物の具体例 と し て は例え ば、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デン ビス （ ジシク 口 ペン タ ジェニルジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド ） 、 2 , 5 一 へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル） （ 3 — メ チルシク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペ ンタ ジェニル） （ 1 一イ ンデニル） ジル コ ニ ゥ 厶 ジク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニ ル ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ビス （ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ] 、 2 , 5 —へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( メ チルシ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） （ 1 ー ィ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へ キ サ ン ジ イ リ デ ン ビ ス [ ( メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル ） （ 9 一 フ ルォ レニノレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 ， 5 —へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ べ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチル ー 9 一 フ ルォ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス （ ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェニルジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） （ 3 — メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 ， 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニ ル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキ サ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ビス （ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェ ニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( メ チゾレシ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル） （ 1 一イ ン デニゾレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 . 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デ ン ビス [ ( メ チゾレシ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一フルォ レニル） ジルコ 二 ゥ 厶 ジク ロ リ ド ： I 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t 一 ブチル一 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 ] オ ク タ ン一 3 , 7 —ジィ リ デン ビス （ ジ シク ロペン タ ジェニルジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペン タ ジェニル） （ 3 ー メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 - ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 1 一 イ ンデニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド ] 、 ビシク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 ー フノレオ レニル） ジ ルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 . 3 , 0 〕 ォ ク タ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ビス （メ チルシク 口 ペン タ ジェニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ 〔 3 ， 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビ ス 〔 （メ チルシク ロ ペン タ ジェニル） （ 1 一イ ンデニ ル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〗 オ ク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニル） ジルコ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , Θ ] オ ク タ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェ二 ル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチルー 9 一 フ ルォ レニノレ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス （ ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ニルジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 3 — メ チルシ ク ロ ペン 夕 ジェニル） ジ ル コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 ， 7 — ジイ リ デン ビス 〔 （ シ ク ロ ペン タ ジ ェニル） （ 1 一イ ン デニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジィ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニゾレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 ， 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ビス （メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジィ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 1 一 イ ン デニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ] 、 ビシ ク ロ [
    [0045] 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジ ルコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペ ン 夕 ジェ 二ノレ） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチノレー 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 お よ びこ れ らの各化合物 のジルコ ニ ウ ム原子をそれぞれハ フニ ウ ム原子で置き 換えた化合物などを挙げる こ とができ る。
    [0046] 式 （ I ) の化合物はた とえば次のよ う な合成経路に よ っ て合成する こ と ができ る。
    [0047] A 502 + A^z + A3H2 → A1 = A5 = A3 + 2H20 … (1) A 1 = A5 = A3 + LiA2H + LiA H + 2HC1
    [0048] → HA1 (HA2) A5 (HA3) A4H+ 2LiCl … (2) HA1 (HA2) A5 (HA3) A4H+ 4C4H9Li
    [0049] - [A1 (A2)A5 (A3)A4]Li4 + 4C4Hio ♦· · (3) [A1 (A2) A5 (A3)A4]Li4 + MXX4+ M2X4
    [0050] X A A: X
    [0051] ノ /
    [0052] M A5 M およびノま たは / ノ
    [0053] X 、•A2 A ^4 X およびノま たは
    [0054] X ,Α1 A 3、 X
    [0055] 、 、 /
    [0056] + 4LiX (4)
    [0057] X' 、ノ 、
    [0058] ( X は八ロゲン原子を示す）
    [0059] た と えば式 （ I ) の化合物が後記した実施例に示し てある 1 , 4 ー シク ロへキサン ジイ リ デン ビス [ (シ ク ロペンタ ジェニル） （ 9 一フルォ レニル） ジルコ二 ゥ ムジク ロ リ ド 〕 である場合の合成経路は次のよ う に 示される。
    [0060] C6H802 + 2C5H6 → C6H8 (= C5H4) 2 + 2H20 … （1·) C6H8 ( = C5H4) 2 + 2LiCi 3H9+ 2HC1
    [0061] - C 6 H 8 [ (C 5 H 5 ) C i a H g ] 2 + 2LiCl … (2 ')
    [0062] C 6 H β [ 5 H 5 ) C 1 3 H 9 J 2 + 4nBuLi
    [0063] ■→ C6Ha [ (Li H4) LiC13He] 2 + 4C4H10 * * * (3*)
    [0064] C 6 H 8 [ (L 1 C 5 H4) L i C 1 3 H 8 J 2 + 2ZrCl4
    [0065] - C6 H e [ (C5H4) (C i 3H8) ZrCl2] 2 + 4LiCl ♦♦ · (4，） さ ら に上記式 （ 4 ) で 得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化合物 を R 1 L i , R 2 L i や R ' M g C l , R 2 M g C 1 ( R 1 , R は炭素原子数 1 〜 1 0 の アルキル基、 珪 素含有 ア ル キ ル基、 炭素原子数 6 〜 2 0 の ァ リ ール 基、 ア ルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基ま たは ノヽ ロ ゲ ン化ァ リ ール基を表わす） な どの周期律表 I A 族ま た は II A族の金属有機化合物 と 反応さ せ、 Xの少 な く と も 1 つ を R 1 ま たは R 2 で置換 し た化合物を得 る こ と がで き る 。
    [0066] 式 （ I ) の反応は ヒ ド ロ カ ーボ ン ジ才 ン化合物 と シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン ま たはその誘導体、 イ ン デン ま たは そ の誘導体、 フ ルオ レ ン ま たはその誘導体も し く はそ れ ら の混合物を アルコ ール中で ア ミ ン の存在下で反応 さ せ る も の で あ る 。 こ の 方法 は J. Org. Chem. 49,
    [0067] 1849 (1984)に記載のフ ルベ ン化合物の合成方法 と 同様 の方法が採用 で き る 。
    [0068] こ の反応を行 う 際に使用 さ れる溶媒と して は、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ プロ ノ ノ ーゾレな どの アルコ ール類の他 に ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 2 — ジメ 卜 キシェタ ン な どのエーテル類を使 用 す る こ と がで き 、 反応の際に触媒 と して使用 される ァ ミ ン類の例 と しては 卜 リ エチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 ピロ リ ジ ン な どを挙げる こ と がで き る 。
    [0069] 式 （ 2 ) の反応は式 （ 1 ) で得 られる化合物 と シク 口 ペン タ ジェン ま たはその誘導体、 イ ン デン ま たはそ の誘導体、 フ ルオ レ ン ま た は そ の誘導体 も し く はそ れ ら の混合物の ア ルカ リ 金属塩 と の反応で あ る 。 式 ( 2 ) に は リ チ ウ ム塩を示し たが、 他のアルカ リ 金属 塩であ っ て も よ い。
    [0070] 式 （ 2 ) の反応は公知であ り 、 た と え ば Justus Lie big； Ann Chem, 511, 101 (1934) , J, Organometal. Chem. , 303, 213 ( 1986) , J . Am. Chem. Soc ..112 , 2030 ( 1990) , 特開平 2-41303 な どに記載されてい る 。 これ らの方法 に準 じ て式 （ 2 ) の反応を行わせる こ と がで き る 。
    [0071] 上記 （ 2 ) の反応を行う 際に使用 さ れる溶媒 と して は ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 , 2 — ジメ 卜 キ シェタ ン な どのエーテル類が使用 さ れる 。
    [0072] 式 （ 2 ) で得られる化合物を式 （ 3 ) に し たがっ て アルキル リ チ ウ ム と反応させる こ と に よ っ てテ ト ラ リ チ ウ ム塩が得 られる 。 アルキル リ チ ウ ムの代 り に アル キル力 リ ゥ ム ま たはアルキルナ 卜 リ ゥ 厶を用 いてテ 卜 ラ カ リ ゥ ム塩ま たはテ 卜 ラ ナ 卜 リ ゥ ム塩 と し て次の反 に使用 す る こ と も で き る 。 ま た、 金属 リ チ ウ ム 、 金 属カ リ ゥ ム ま たは金属ナ 卜 リ ゥ ムゃマグネ シ ウ ム な ど の周期律表 II A族の有機金属化合物も こ れ ら有機アル 力 リ 金属の代 り に用 いる こ と がで き る 。
    [0073] 式 （ 3 ) の反応の際に使用す る 溶媒 と し て は ジェチ ルエーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 2 — ジメ ト キ シェ タ ン な どのエーテル類、 ヘプタ ン 、 へキサ ン 、 ぺ ン タ ン な どの飽和炭化水素化合物を使用す る こ と がで き る 。
    [0074] 式 （ 3 ) の反応におけ る HA 1 (HA2) A5 (HA3 ) A4Hに対す る ア ル力 リ 金属ま たは有機アル力 リ 金属化合物の使用 割合は 3. 0 〜 10. 0、 好ま し く は 4. 0 〜 8. 0 モル比、 反 応温度は一 100 °C〜 150 °C、 好ま し く は一 80〜 80。Cの 範囲であ る 。
    [0075] 式 （ 4 ) の反応において使用 さ れる溶媒 と し て は ク ロ ロ ホルム 、 塩化メ チ レ ン 、 な どの Λロ ゲ ン化炭化水 素化合物、 ヘプタ ン 、 へキサ ン 、 ペン タ ン な どの飽和 炭化水素化合物、 ベンゼン 、 ト ルエン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素化合物、 ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 ， 2 — ジメ 卜 キ シェタ ン な どのエー テル類が例示さ れる 。
    [0076] こ の反応で の [A AN A A 3) A4] Li4 ΝΡ Χ + Χ の モル比は 0. 4 〜 3. 0 、 好ま し く は 0. 5 〜 1. 0 、 反応温 度は一 100 。C〜 100 。C、 好ま し く は - 90〜 50。Cの範囲 である 。
    [0077] ま た、 前述の と お り 式 （ 4 ) で得 られた化合物を R 1 L i , R 2 L i , R 1 M g C 1 , R 2 M g C l な どの金属有機化合物と反応させる こ と によ り ハロゲン を R 1 ま たは R 2 に置換する こ とができる。
    [0078] その際に使用される溶媒と してはへブタ ン、 へキサ ン 、 ペン タ ン な どの飽和炭化水素化合物、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、 ジ ェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 , 2 — ジメ ト キシェタ ンなどのエーテル類が例示される。 ま た、 [Xs!^A1 (A2)〗 A5 [A3 (A4) M2X2]に対する アルキル金属化 合物の使用割合は 1. G 〜10.0、 好ま し く は 2. G 〜6.0 モル倍、 反応温度は 一 100 °C〜 100 。C、 好ま し く は 一 90〜80°Cの範囲である。
    [0079] 生成し た式 （ I ) の化合物は再結晶ある いは昇華 ίέ よ り 精製する こ とができ る。
    [0080] 式 （ I ) で表される遷移金属化合物は後述する助触 媒と組み合せる こ と によ り ォ レフ ィ ンを重合させる こ と ができ るが、 その際式 （ I ) で表わされる化合物と 式 （ Π ) ま たは （ m ) で表わされる公知の遷移金属化 合物と を遷移金属化合物と して併用する こ と によ り 幅 広い分子量分布を有する ポ リ オ レフ ィ ンを効果的に製 造する こ と ができ る。 そのよ う な公知の遷移金属化合 物の具体例と しては例えば、 式 （ II ) の非架橋配位子 を有する遷移金属化合物と しては ビス （シク ロペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ビス （ ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ ペ ン タ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 お よ び こ れ ら の各化合物の ジル コ ニ ウ ム原子を それぞれノ、 フ ニ ゥ ム原子で置き換えた化合物な どを挙げる こ と がで き る 。
    [0081] ま た式 （ m ) の架橋配位子を有する遷移金属化合物 と し て はエ チ レ ン ビス （ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 エチ レ ン ビス （ 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジ メ チ ゾレ シ リ レ ン ビ ス （ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジメ チルシ リ レ ン ビス
    [0082] ( ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク 口 リ ド 、 イ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ）
    [0083] ( 9 ー フ ノレオ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチル ー 9 一フ ルォ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジ フ エ 二ルメ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ）
    [0084] ( 9 一 フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 お よ びこれらの各化合物のジルコ ニ ウ ム原子をそれぞれハ フニゥ ム原子で置き換えた化合物などの他に、 特開平 3-9913号公報、 特開平 2 - 131488号公報、 特開平 3-2160 7 号公報、 特開平 3- 106907号公報などに記載されてい る よ う な遷移金属化合物を挙げる こ とができ る。
    [0085] 重合の際遷移金属化合物と と もに用いる助触媒と し ては、 公知の アルミ ノ キサンの他に、 a ) 有機アルミ ニゥ ム化合物、 および b ) 遷移金属カチオ ンを安定化 する こ と のでき る化合物からなる助触媒を挙げる こ と ができ る 。
    [0086] アルミ ノ キサン と しては、 一般式 ：
    [0087] R3
    [0088] /
    [0089] R3-{- A1 一 0-tir A1 ( IV )
    [0090]
    [0091] R
    [0092] および Zま たは
    [0093] ( こ こ で R 3 は炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素基、 n は 2 以上の整数を示す。 ）
    [0094] で表わされる化合物であり 、. 特に R 3 がメ チル基であ るメ チルアルミ ノ キサンで nが 5以上、 好ま し く は 1 0 以上の ものが利用される。 上記アルミ ノ キサン類に は若干のアルキルアルミニウ ム化合物が混入していて も差し支えない。 ま た、 その他に、 特開平 2 -24701 号 公報、 特開平 3- 103407号公報などに記載されている二 種類以上のアルキル基を有する アルミ ノ キサンや、 特 開昭 63 - 198691 号公報な どに記載さ れて い る 微粒子状 ア ル ミ ノ キ サ ン 、 特開平 2 - 167302号公報、 特開平 2- 167305号公報な ど に記載さ れて い る アル ミ ノ キサ ン を 水や活性水素化合物 と'接触さ せて得 られる アル ミ ユ ウ ム ォ キ シ化合物な ど も好適に利用す る こ と がで き る 。
    [0095] 本発明の重合法におけ る遷移金属化合物に対する ァ ル ミ ノ キサ ン の使用割合 と し ては 1 〜 100000モル倍、 通常 10〜 10000 モル倍であ る 。
    [0096] a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び b ) 遷移金属 カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る化合物か ら な る助 触媒に お いて 、 a ) 成分 と し て使用 さ れる 有機アル ミ ニ ゥ ム化合物は、 一般式 ：
    [0097]
    [0098] ( こ こ で R 4 , R 5 は炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素 基を表わ し 、 R 4 ， R 5 は互い に 同一であ っ て も異な つ て いて も よ い。 Xは八 ロ ゲン原子を示す。 j は 1 〜 3 ま での整数、 k ， 1 ， mは 0 か ら 2 ま での整数であ り 、 j + k + l + m == 3 であ る ）
    [0099] で表わす こ と がで き る 。 具体的 に は例え ば、 卜 リ メ チ ゾレア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ エチノレアノレ ミ ニゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジェ チ ル ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ェチルアル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジイ ソ ブチルァ ル ミ 二 ゥ ム ヒ ド リ ド な どを挙げる こ と がで き る 。 そ の 中で も 、 ト リ ェチルアル ミ ニ ウ ム 、 卜 リ イ ソブチルァ ルミ 二ゥ ムが好適に用い られる。
    [0100] b ) 成分と して使用される遷移金属カチオンを安定 化する こ と のでき る化合物と しては、 遷移金属カチォ ンを安定化する こ と のでき る ァニオンを含み、 該ァニ オン と カ チオンのイ オン対をなすイ オン性化合物や、 ルイ ス酸性化合物を挙げる こ とができ る。
    [0101] 遷移金属カ チオ ンを安定化する こ と のでき る ァニォ ン と しては、 例えば有機硼素化合物ァニオ ン、 有機砒 素化合物ァニオ ン、 有機 リ ン化合物ァニオ ン 、 有機ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物ァニオ ン、 有機ガ リ ウ ム化合物ァニ オ ン等であ り 、 それらの中で比較的かさ高く 、 生成し た遷移金属カチオン化合物に対して結合した り 、 強く 配位して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用 される 。 そのよ う な好適なァニオンの例と しては例え ば、 前記 T a u b e , J o r d a n らによるテ ト ラ フ ェニル硼素 ァニオ ン 、 特表平 1 - 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1 - 5 0 2 0 3 6号 公報、 特閧平 3 - 1 7 9 0 0 6号公報記載のテ ト ラ キス （ペン タ フルオロ フ ェニル） 硼素ァニオンや、 これらのァニ オ ンの硼素原子をそれぞれアルミニウム原子ま たはガ リ ゥ 厶原子で置き換え たアルミ ニウ ム化合物ァニォ ン、 ガ リ ウ ム化合物ァニオンなどを挙げる こ とができ る。
    [0102] これらのァニオン と対をな してイ オン性化合物を形 成する ためのカチオン と しては、 重合活性種を不活性 ィ匕 し な い物であれば特に制限はな く 、 上記ァニオ ン と 対を成 し得る 公知のカ チオ ン を挙げる こ と がで き る 。 そ の よ う なカ チオ ン と し て は、 金属カ チオ ン 、 有機金 属 カ チ オ ン 、 カ ゾレボニ ゥ ム カ チ オ ン 、 ト リ ピ ウ ム カ チ オ ン 、 ア ン モニ ゥ ムカ チオ ン等が挙げ られる 。 詳 し く は 、 銀カ チ オ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル鉄カ チ ォ ン 、 ト リ フ エ 二ノレ力 ノレべニ ゥ ム カ チオ ン 、 卜 リ フ エ 二 ルホ ス ホ ニ ゥ ム カ チ オ ン 、 卜 リ ブチルア ン モニ ゥ 厶 カ チ オ ン な どであ る 。
    [0103] ルイ ス酸性化合物 と し て は、 ルイ ス酸性を示す公知 の化合物で、 重合活性種を不活性化 し な い物であれば 特 に制限は な く 利用で き る 。 好ま し い例 と し て は特開 平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報に記載さ れて い る 卜 リ ス （ペン タ フ ル才 ロ フ エ ニル） 硼素な どを挙げる こ と がで き る 。
    [0104] 本発明 の重合法におけ る遷移金属触媒成分お よ び / ま た は助触媒成分は、 その ま ま で も使用 で き る が、 S i 0 2 , A 1 2 0 a , M g C 1 2 な どのチーグラ ー型 触媒を担持す る公知の担体上に担持 し て使用 して も よ い o
    [0105] 本発明 の方法で行われる重合方法お よ び重合条件に つ いて は特に制限はな く α — ォ レ フ ィ ン の重合で行わ れる 公知の方法が用 い られ、 不活性炭化水素媒体を用 い る 溶媒重合法、 ま たは実質的に不活性炭化水素媒体 の存在 し な い塊状重合法、 気相重合法も利用で き 、 重 合温度 と し て は一 100 ~ 200 °C、 重合圧力 と して は常 圧〜 100kg / cm2-G で行う のが一般的であ る 。 好ま し く は一 50〜 100 。じ、 常圧〜 SOkgZ cm2-G であ る 。
    [0106] 本発明 にお ける触媒成分の処理あ る いは重合に際 し 使用 さ れる 炭化水素媒体 と しては例えばブタ ン 、 ペン タ ン 、 へキサン 、 へブタ ン 、 オ ク タ ン、 ノ ナン、 デカ ン 、 シ ク ロ ペン タ ン、 シク ロ へキサン な どの飽和炭化 水素の他に、 ベンゼン、 ト ルエン、 キ シ レ ン な どの芳 香族炭化水素も使用する こ と がで き る 。
    [0107] 重合に際 し使用さ れる ォ レ フ イ ン と し ては、 ェチ レ ン 、 プロ ピ レ ン、 1 ー ブテン、 4 ー メ チルー 1 一ペン テ ン 、 1 一 へキセ ン、 1 ーォク テ ン、 1 ー デセン 、 1 ー ド デセ ン、 1 ー テ ト ラ デセン、 1 一へキサデセ ン、 1 — ォ ク タ デセ ンな どの炭素原子数 2〜 2 5 のォ レ フ イ ン を挙げる こ と がで き る 。
    [0108] 本発明 にお いては、 ォ レ フ ィ ン の単独重合のみな ら ず、 例えばプロ ピ レ ン とエチ レ ン、 プロ ピ レ ン と 1 一 ブテ ン な どの炭素原子数 2〜 2 5程度のォ レ フ ィ ンの 共重合体を製造す る際に も利用で き る 。
    [0109] 以下に本発明を実施例に よ っ て具体的に説明する 。 実施例 1
    [0110] 遷移金属化合物の合成
    [0111] 〔 1 , 4 一 ビス シク ロペン 夕 ジェニ リ デン シク ロ へキ サ ン 〕 窒素置換 し た 5 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジオ ン 1 5 g お よ びシ ク ロ ペン 夕 ジ ェ ン 3 6 g をメ タ ノ ール 2 0 0 cm3 に溶解 し た。 こ の 溶液に ピロ リ ジ ン 3 4 cm3 を 0 °Cで 3 0 分かけて滴下 し 、 生成 し た 固体 を濾別 し 、 さ ら に メ タ ノ ールで洗 浄、 乾燥す る こ と に よ り 茶色の 1 , 4 一 ビス シ ク ロ べ ン タ ジェニ リ デン シ ク ロ へキサ ン 3 9 g を得た。
    [0112] [ 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 , 4 ー ジ フ ル ォ レニルシ ク ロ へキサ ン 〕
    [0113] 窒素置換 し た 5 O cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 フ ルォ レ ン 1 6 . 6 g をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 5 0 cm3 に溶 解 し 、 メ チル リ チ ウ ムで リ チ ウ ム化す る こ と に よ り フ ルォ レ ニノレ リ チ ウ ム の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶液 を得 た 。 こ の溶液に上記合成 し た 1 , 4 一 ビス シ ク ロ ペン タ ジェニ リ デ ン シク ロへキサン 1 0 . 4 g を含むテ ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液 2 0 0 cm3 を一 1 0 。Cで 3 0分か けて滴下 し た。 滴下終了後、 反応温度を室温ま で上昇 さ せ さ ら に 1 5 時間攪拌を続 け た 。 3 . 6 %塩酸水 2 0 0 cm3 を装入す る こ と に よ り 反応を停止 し 、 生成 し た固体を濾別、 エーテル洗浄、 乾燥す る こ と に よ り 白色粉末 1 ， 4 ー ジ シク ロ ペ ン 夕 ジェニルー 1 , 4 一 ジ フ ルォ レニルシ ク ロへキサ ン 1 8 . 5 g を得た。
    [0114] [ 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ] 〕
    [0115] 上記合成 し た 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー
    [0116] 1 , 4 一 ジフ ゾレオ レニルシク ロへキサン を n —ブチル リ チ ウ ムで リ チ ウ ムィヒする こ と に よ り 、 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 , 4 ー ジフ ルォ レニルシク ロ へキサ ン のテ ト ラ リ チ ウ ム塩を調製 し た。 次に窒素置 換 し た 5 0 0 cm3 のガラ ス製フ ラ ス コ に四塩化ジルコ ニ ゥ ム 6 . 1 g を塩化メ チ レ ン 1 0 0 cm3 に懸濁させ た。 こ の懸濁液に一 7 8 °Cで溶解させた 0.013 モルの 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 ， 4 ー ジフ ルォ レニルシ ク ロ へキサンのテ 卜 ラ リ チ ウ ム塩の塩化メ チ レ ン溶液 3 0 0 cm3 を導入 し た。 一 7 8 eCで 4時間攪 拌 し た後、 室温ま で昇温 し、 その温度でさ ら に 1 5時 間反応を続け た。 塩化 リ チ ウ ムの 白色ちんでんを含む 赤褐色溶液を濾別、 濃縮し 、 一 3 0 °Cで 2 4時間冷却 す る こ と に よ り オ レン ジ色の 1 , 4 ー シク ロ へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 9 ー フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 3 . 1 g を得 た。
    [0117] 生成物の元素分析値を下に示す。
    [0118] C H C 1 Z r 計算値 ( wt% ) 58.1 3.78 16.7 20.4 実測値 （ wt% ) 58.6 3.72 16.5 21.2 ま た、 その 1H — N M Rスペク ト ルの測定結果を図 1 に示 し た。
    [0119] 実施例 2
    [0120] 重合
    [0121] 充分窒素置換 し た 2 dm2 のオー ト ク レープに 、 上記 合成 し た 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニノレ） ジルコ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 3 . 0 mg、 東ソ一 ♦ ァ ク ゾ社製メ チルアル ミ ノ キサ ン （重合度 1 7 . 7 ) 0 . 4 g 、 お よ び ト ルエ ン l dm2 を装入 し た。 プロ ピ レ ン を加えて 系内を 3 kg/ cm2-G に保ち なが ら 2 0 °Cで 1 時間重合 を； (了 つ た。
    [0122] 重合後ス ラ リ ーを取 り 出 し 、 濾過、 乾燥す る こ と に よ り シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウ ダ一 100 g を得た。
    [0123] パ ウ ダーの 1 3 5 °Cのテ 卜 ラ リ ン溶液で測定 し た極 限粘度 （ 以下 [ r 〕 と 略記す る ） は 0 . € dlZ g 、 G P C ( ゲソレ · パー ミ エイ シ ヨ ン · ク ロ マ ト グラ フ ィ 一） で測定 し た分子量分散度 （ M wノ M n ) は 2 . 7 で あ っ た 。 13 C — N M R測定 に お い て 、 約 2 0 . 2 ppm に観測さ れる メ チル基に帰属さ れる ピー ク 強度よ り 求め た シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率 （ rrrr) は 0 . 9 1 であ っ た。
    [0124] ま た、 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン を 2 3 0 *Όで融解さ せ、 1 l O t:に冷却す る こ と に よ り示差走査熱量測定 （ D S C ) で測定した等温半結晶 化速度 （ t 1/2) は 1 分 2 2秒であっ た。
    [0125] 比較例 1
    [0126] 重合
    [0127] 触媒と して特開平 2-41303 号公報記載の方法によ り 合成し たイ ソプロ ピ リ デン （シク ロペンタジェニル）
    [0128] ( 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジ ク ロ リ ド 3 . 0 mgを使用 し た以外は実施例 2 と 同様に して重合を行つ た結果、 126.4 gのシ ンジオタ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レンノ ウダ一を得た。 パウダーの 〔 77 ] は 1 . 3 9 dlZ g 、 M w ZM nは 2 . 2 、 ΓΓΓΓは 0 . 9 1 、 t
    [0129] 1/2は 3分 4 2秒であっ た。
    [0130] これを実施例 2 と比べる と本発明の触媒成分を用い た方が得られる シンジオタクチ ッ ク ポ リ プロ ピレンの 結晶化速度が速く 、 成形加工性が良好にな り好ま し I；、 こ と がわかる 。
    [0131] 実施例 3 触媒と して、 実施例 1 で合成した 1 , 4 ー シク ロへ キサ ン ジイ リ デ ン ビス 〔 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ( 9 一 フ ル ォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 2 . 0 mgおよび特開平 2-41303 号公報記載の方法によ り 合成 し たイ ソ プロ ピ リ デン （ シク ロペン タ ジェ二 ル） （ 9 一 フ ルォ レ ニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 . O mgを使用 し 、 助触媒 と し てメ チルアル ミ ノ キサ ン 0 . 4 g を使用 し た以外は実施例 2 と 同様に し て重 合 を 行 っ た 。 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン ノ ウ ダ一 は 8 4 . 3 g で あ っ た 。 パ ウ ダー の
    [0132] [ 7 〕 は 0 . 9 6 dlZ g 、 M w Z M n は 6 . 2 、 rrrr は 0 . 9 1 であ っ た。
    [0133] 比較例 2
    [0134] 重合
    [0135] 触媒 と し て特開平 2 - 41303 号公報記載の方法に よ り 合成 し たイ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペン タ ジェニル）
    [0136] ( 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 1 . 0 mgお よ びイ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペン タ ジェニル）
    [0137] ( 9 一 フ ルォ レニル） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 3 . O mg を使用 し た以外は実施例 3 と 同様に し て重合を行っ た 結果、 3 9 . 2 gの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン ノ ウ ダ一を得た。 パ ウ ダーの [ 7 〕 は 1 . 4 2 dlZ g 、 M w ZM n は 2 . 5 、 rrrrは 0 . 8 9 であ つ た。 上記の よ う に公知の ジルコ ニ ウ ム化合物 と ノ、 フ ニ ゥ ム化合物を混合 し た触媒を使用 し て 2 0 eCで重合 す る 方法で は幅広い分子量分布を有す る ポ リ ォ レ フ ィ ン を得 る こ と はで き なかっ た。
    [0138] 実施例 4
    [0139] 重合
    [0140] 充分窒素置換 し た 5 . 0 dm2 のオー ト ク レープに、 触媒と して実施例 1 で合成し た 1 , 4 ー シク ロへキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペン 夕 ジェニゾレ） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 7 . 2 mgお よび特開平 2 -274703号公報記載の方法によ り 合成した ジ フ エニルメ チ レ ン （ シク ロ ペン タ ジェ二ノレ） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 4 . O mg、 助 触媒と してメ チルアルミ ノ キサン 2 . 8 g を加え、 液 体プロ ピ レ ン 3 . 0 dm3 を加えて 4 0 °Cで 1 時間重 合を行っ た。 少量のメ タノ ールを加えて重合を停止し た後、 未反応のプロ ピレンをパージし、 乾燥する こ と によっ て 4 9 7 . 4 g のシン ジオタクチッ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウダ一を得た。 パウダーの [ 7 ] は 2 . 0 6 dlZ g、 M w ZM nは 1 4 . 3、 rrrrは 0 . 9 0 であ つ た。
    [0141] 実施例 5 触媒と して実施例 1 で合成した 1 ， 4 ー シク ロへキ サ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 9 — フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 4 . 5 mg および特開平 2-274703号公報記載の方法によ り 合成し た ジ フ エ ニルメ チ レ ン （ シク ロペン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 5 . 5 mg、 助触媒と して ト リ ェチルアルミニウ ム 1 . O gおよび 卜 リ フ エ 二ルカノレべ二 ゥ ムテ ト ラ キス （ペン タ フ ルォ ロ フ ヱ ニル） ボ レー 卜 0 . 2 g を使用 し た以外は実施 例 4 と 同様に し て重合を行っ た。 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ンノヽ' ウ ダ一は 4 5 2 . 6 g 、 パ ウ ダーの [ 7 ] は 3 . 1 0 dl/ g 、 M w ZM n は 1 1 . 2 、 rrrrは 0 . 8 9 であ っ た。
    [0142] 実施例 6
    [0143] 重合
    [0144] 充分窒素置換 し た 2 dm2 のオー ト ク レープに、 実施 例 1 で合成 し た 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デン ビ ス 〖 （ シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 5 . 0 mg、 ジ シ ク ロ ペン タ ジェニルジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 5 mg、 メ チノレア ル ミ ノ キサ ン 0 . 5 g 、 お よ び ト ルエン l dm3 を装入 し た。 エチ レ ン を加えて系内を 5 kg cm2-G に保ち な が ら 2 0 °Cで 1 時間重合を行っ た。
    [0145] 重合後ス ラ リ ーを取 り 出 し 、 濾過、 乾燥す る こ と に よ り ポ リ エチ レ ンパ ウ ダー 9 1 . 7 g を得た。
    [0146] こ のポ リ エチ レ ンパ ウ ダーの [ 〕 は 1 . 8 6 、
    [0147] M w Z M n は 6 . 3 であ っ た。
    [0148] 実施例 7
    [0149] 遷移金属化合物の合成
    [0150] [ 3 , 7 — ビス シ ク ロ ペン タ ジェユ リ デン ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン 〕
    [0151] 窒素置換 し た 3 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に ビシ ク 口 〔 3 ， 3 ， 0 ] オ ク タ ン 一 3 , 7 — ジオ ン 4 . 9 g お よ びシク ロ ペン タ ジェン 1 2 g をメ タ ノ ール 1 0 0 cm3 に溶解し た。 こ の溶液に ピロ リ ジ ン 1 2 cm3 を 0 °Cで 3 0 分かけて滴下し、 生成し た固体を濾別し、 さ ら にメ タ ノ ールで洗浄、 乾燥する こ と によ り 黄色 の 3 ， 7 — ビス シク ロペン 夕 ジェニ リ デン ビシク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タン 5 . 3 g を得た。
    [0152] [ 3 , 7 — ジ シク ロペン タ ジェ二ルー 3 , 7 — ジフル ォ レニル ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン〕
    [0153] 窒素置換し た 3 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 フル オ レ ン 7 . 4 g をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 0 cm 3 に溶 解 し 、 メ チル リ チ ウ ムで リ チ ウ ム化す る こ と に よ り フ ルォ レ ニル リ チ ウ ム の テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を得 た。 こ の溶液に上記合成した 3 , 7 — ビス シク ロペン 夕 ジ ェ ニ リ デ ン ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン 5 . 2 g を含むテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液 5 0 cm3 を — 1 0 eCで 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 反応 温度を室温まで上昇させさ らに 1 5 時間攪拌を続け た。 3 . 6 %塩酸水 1 0 0 cm3 を装入する こ と に よ り 反応を停止し、 生成した固体を濾別、 エーテル洗浄、 乾燥する こ と に よ り 白色粉末の 3 , 7 — ジシク ロべ ン タ ジ ェ ニ ル一 3 , 7 — ジ フ ノレ オ レ ニ ノレ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オク タン 7 . 6 g を得た。
    [0154] こ の化合物の元素分析値を下に示す。 C H
    [0155] 計算値 （ C44H3e, wt% ) 93.24 6.76
    [0156] 実測値 （ wt% ) 92.71 6.90
    [0157] ま た、 そ の ' H — N M R スペク ト ルの測定結果を図 2 に示 し た。
    [0158] [ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レ ニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 ]
    [0159] 上記合成 し た 3 . 7 — ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 3 , 7 — ジ フ ノレオ レニノレ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 ォ ク 夕 ン 5 . O g を n —ブチル リ チ ウ ムで リ チ ウ ムィ匕 す る こ と に よ り 、 3 , 7 — ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 3 , 7 — ジ フ ノレオ レニル ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 ォ ク タ ン のテ ト ラ リ チ ウ ム塩を調製 し た。 次に窒素置換 し た 3 0 0 cm3 のガラ ス製フ ラ ス コ に四塩化ジルコ ニ ゥ ム 4 . 1 g を塩化メ チ レ ン 1 0 0 cm 3 に懸濁さ せた。 こ の懸濁液に一 7 8でで溶解さ せた上記テ ト ラ リ チ ゥ ム塩の塩化メ チ レ ン溶液 1 0 0 cm3 を導入 し た。 一 7 8 °Cで 4 時間攪拌 し た後、 室温ま で昇温 し 、 そ の温度で さ ら に 1 5 時間反応を続け た。 塩化 リ チ ウ ム の 白色ち んでんを含む赤褐色溶液を濾別、 濃縮 し 、 一 3 0 °Cで 2 4時間冷却す る こ と に よ り オ レ ン ジ色の ビ シ ク ロ [ 3 , 3 . 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ( 9 ー フ ノレオ レニ ル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 1 . 2 g を得た。
    [0160] 生成物の元素分析値を下に示す。
    [0161] C H C 1 Z r 計算値 59.58 3.86 15.99 20.57
    [0162] (C"H34Zr2Cl4 wt% )
    [0163] 実測値 （ wt% ) 58， 86 3.89 16.22 20.14 実施例 8 触媒 と し て 、 実施例 7 で合成 し た ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク 口 ペ ン タ ジェニル） （ 9 ー フ ゾレオ レニル） ジルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 2 . O g を使用 し、 助触媒と してメ チ ルアル ミ ノ キサン 0 . 3 g を使用 し た以外は実施例 2 と 同様に し て重合を行っ た。 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウ ダ一は 7 2 . 4 gであ っ た。 パ ウ ダーの [ 7 〕 は 0 . 9 1 dl/ g 、 M w / M n は 2 . 4、 ΓΓΓΓは 0 . 8 9 、 t 1/2は 1 分 4 8秒であつ た。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1 . —般式 ：
    R 1 1 A、3 R 1
    、 M ヽ A 5 ,M 2 ( I )
    / 、、、 2
    R 2 、- A 2 A R 2
    (但し、 A 1 , A 2 , A 3 , A はシク ロペ ン タ ジェ ニル基、 イ ンデニル基、 フルォ レニル基ま たはそれら の誘導体を示し、 A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カーボ ン ジイ リ デン基を示す。 そ して、 A 1 と A 2 、 A 3 と A 4 はそれぞれ A 5 中の同一炭素に結合し、 橋 架け構造を も た ら している。 R 1 , R 2 は八ロ ゲン原 子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪 素含有ア ルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 の ァ リ ール 基、 ア ルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ、口 ゲン化ァ リ ール基であ り 、 R 1 . R 2 は互いに同 じで あっ て も異なっ ていて も よい。 M 1 , M 2 はチタ ン、 ジル コ ニ ウ ム 、 ノヽフニゥ ムよ り 選ばれたものであ り 、 互レヽに同 じであっ て も異なっ ていて も よい。 ） で表される新規遷移金属化合物。
    2 . 請求項 1 記載の遷移金属化合物と助触媒よ り なる 触媒の存在下にォ レフ ィ ンを重合させる方法。
    3 . 請求項 1 記載の遷移金属化合物および一般式 ： A R 1
    ： M ( II )
    A R
    ま たは
    A 6 A .1 , R 1
    / 、、、 /
    ( m )
    A A,2 R 2
    ( こ こ で、 A 1 , A 2 はシクロペンタ ジェニル基、 ィ ンデニル基、 フルォ レニル基、 ま たはそれらの誘導体 を示し、 A 1 , A 2 は互いに同 じであっ て も異なっ て いて も良い。 A 6 , A 7 は炭素原子数 1 〜 1 0 までの アルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 までのァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノロゲン 化ァ リ ール基または酸素、 窒素、 硫黄、 珪素などのへ テロ原子を含む炭化水素基ま たは水素原子である。 Q は A 1 ， A 2 を連結する炭素原子数 1 〜 1 0 までの炭 化水素基ま たは珪素、 ゲルマニ ウ ム、 錫を含む炭化水 素基である。 ま た、 A 6 , A 7 は互いに連結していて A 6 , A 7 ， Qの間で環構造を形成していて も よい。 R 1 , R 2 はハロ ゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子 数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノロゲンィヒア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互いに同 じであっ ても異なっていても よい。 M はチ タ ン 、 ジルコ ニ ウ ム、 ノ、 フ ニ ゥ ムであ る 。 ） で表さ れる 遷移金属化合物を組み合わせて な る 少な く と も 2 種類の遷移金属化合物 と 助触媒よ り な る 触媒の 存在下に ォ レ フ ィ ン を重合さ せる方法。
    4 . 助触媒 と し て アルミ ノ キサン を使用す る請求の範 囲 2 に記載の方法。
    5 . 助触媒 と し て アル ミ ノ キサ ン を使用す る 請求の範 囲 3 に記載の方法。
    6 . 助触媒 と し て a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び ） 遷移金属カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る 化 合物を使用す る請求の範囲 2 に記載の方法。
    7 . 助触媒 と して a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び ） 遷移金属カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る化 合物を使用 す る請求の範囲 3 に記載の方法。
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    Kaminsky1996|New polymers by metallocene catalysis
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0528041B1|1997-11-19|
    DE69223190D1|1998-01-02|
    EP0528041A1|1993-02-24|
    US5439994A|1995-08-08|
    EP0528041A4|1993-09-29|
    US5359102A|1994-10-25|
    JP3117231B2|2000-12-11|
    KR950009197B1|1995-08-16|
    JPH04283206A|1992-10-08|
    DE69223190T2|1998-04-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS61130314A|1984-11-27|1986-06-18|Hoechst Ag|Manufacture of polyolefin|
    JPH0241303A|1988-07-15|1990-02-09|Fina Technol Inc|Manufacture of syndiotactic polyolefin and catalyst|
    JPH02274703A|1989-03-11|1990-11-08|Hoechst Ag|Production of syndiotactic polyolefin|
    JPH02274704A|1989-03-11|1990-11-08|Hoechst Ag|Production of syndiotactic polyolefin|US5776851A|1993-11-24|1998-07-07|Targor Gmbh|Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts|
    EP0955305A1|1998-05-06|1999-11-10|Mitsui Chemicals, Inc.|Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it|
    US6010974A|1997-03-07|2000-01-04|Cheil Industries, Inc.|Carbon and/or silicon bridged binuclear metallocene catalyst for styrene polymerization|
    US6218488B1|1998-03-04|2001-04-17|Exxon Mobil Chemical Patents Inc.|Polymerization process for olefin copolymers using bridged hafnocene compounds|US2818416A|1952-12-10|1957-12-31|Ethyl Corp|Cyclomatic compounds|
    GB785760A|1953-09-23|1957-11-06|Union Carbide Corp|Process for the production of cyclopentadiene compounds of transition elements|
    BE551283A|1955-09-27||||
    US2952670A|1957-08-26|1960-09-13|Shell Oil Co|Polymerization and catalyst therefor|
    US3046288A|1957-10-29|1962-07-24|American Cyanamid Co|Cyclopentadienyl-metal halides and method of making|
    US2922803A|1958-08-27|1960-01-26|Nat Lead Co|Di-cyclopentadienyl di-titanium hexahalide and process of preparation|
    DE3127133A1|1981-07-09|1983-01-27|Hoechst Ag|Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten|
    US4530914A|1983-06-06|1985-07-23|Exxon Research & Engineering Co.|Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution|
    US4728706A|1986-08-29|1988-03-01|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Titanium, zirconium- and hafnium containing initiators in the polymerization of acrylic monomers to "living" polymers|
    PL276385A1|1987-01-30|1989-07-24|Exxon Chemical Patents Inc|Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds|
    IL85097A|1987-01-30|1992-02-16|Exxon Chemical Patents Inc|Catalysts based on derivatives of a bisgroup ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes|
    JP2641459B2|1987-09-08|1997-08-13|三井石油化学工業株式会社|α−オレフイン系重合体の製法|
    US4975403A|1987-09-11|1990-12-04|Fina Technology, Inc.|Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution|
    EP0427697B1|1989-10-10|1996-05-08|Fina Technology, Inc.|Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls|US5372980A|1993-06-03|1994-12-13|Polysar|Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers|
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    US6225426B1|1996-04-10|2001-05-01|Uniroyal Chemical Company, Inc.|Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst|
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    US6069213A|1997-12-16|2000-05-30|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Mixed catalyst system|
    US6225427B1|1998-10-15|2001-05-01|Uniroyal Chemical Company, Inc.|Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst|
    US6818585B2|1998-12-30|2004-11-16|Univation Technologies, Llc|Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process|
    US6048992A|1999-03-25|2000-04-11|Sri International|Metallocene compounds from amino alcohol-derived ligands|
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    SG96700A1|2001-09-27|2003-06-16|Sumitomo Chemical Co|Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer|
    US7541402B2|2002-10-15|2009-06-02|Exxonmobil Chemical Patents Inc.|Blend functionalized polyolefin adhesive|
    US7700707B2|2002-10-15|2010-04-20|Exxonmobil Chemical Patents Inc.|Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom|
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    US7524910B2|2002-10-15|2009-04-28|Exxonmobil Chemical Patents Inc.|Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom|
    US7601255B2|2006-09-06|2009-10-13|Chemtura Corporation|Process for removal of residual catalyst components|
    US8067652B2|2009-08-13|2011-11-29|Chemtura Corporation|Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins|
    法律状态:
    1992-09-17| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1992-09-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-10-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992904236 Country of ref document: EP |
    1993-02-24| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992904236 Country of ref document: EP |
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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